Đường Thư không ghi nhận nhiều về những hành trạng của Lý Hằng lúc làm Thái tử. Còn theo Tư trị thông giám, quyển 240 thì vào 817, đại thần Vi Thụ được cử làm sư phó cho Lý Hằng, nhưng lại thường bày những trò hài hước và khuyến khích sự xa xỉ của ông, nên Hiến Tông sinh ra ác cảm với Vi Thụ. Cuối cùng Vi Thụ bị đuổi khỏi triều đình và bị đầy đến Kiền Châu[9].

Trong triều, hoạn quan Thổ Đột Thừa Thôi có âm mưu phế ngôi thái tử của Lý Hằng để đưa Lễ vương Lý Khoan (sau đổi tên là Lý Uẩn) làm hoàng thái tử nhưng Hiến Tông không đồng tình. Vào đầu năm 820, do ảnh hưởng của việc uống quá nhiều đơn dược, tính tình của Hiến Tông trở nên khắc nghiệt và sức khỏe cũng ngày một yếu đi, Thổ Đột Thừa Thôi gấp rút chuẩn bị việc phế lập sau này. Lý Hằng do đó rất bất an cho tương lai của mình vì Thừa Thôi nắm nhiều binh quyền trong tay. Ông hỏi cữu phụ là Đại tư nông Quách Chiêu để tìm một lời khuyên, Quách Chiêu cho rằng ông chỉ cần tỏ vẻ hiếu thảo và tận tâm với phụ hoàng, còn những việc khác không đáng ngại[10].

Do tính tình của Hiến Tông thất thường, nên các hoạn quan thường bị vua sai đánh đập dã man hoặc giết chết chỉ vì những lỗi nhỏ, do đó chúng cảm thấy rất bất an. Ngày 14 tháng 2 năm 820 (Canh Tí), Hiến Tông đột nhiên băng hà tại điện Trung Hòa[11], hưởng dương 43 tuổi. Nguyên nhân cái chết này được cho là do hoạn quan Trần Hoằng Chí hạ độc[10]. Về sau khi Đường Tuyên Tông (con trai thứ 13 của Hiến Tông) đăng cơ (846) thì có lời đồn rằng mẹ con Lý Hằng là chủ mưu đứng đằng sau vụ ám sát này, nhưng không có bằng chứng xác thực để chứng minh[12].

Thổ Đột Thừa Thôi thấy Hiến Tông đã chết, liền tập hợp thế lực chuẩn bị đưa Lễ vương Uẩn lên ngôi. Trung úy Lương Thủ Khiêm cùng các hoạn quan Mã Tiến Đàm, Lưu Thừa Giai, Vi Nguyên Tố, Vương Thủ Trừng hợp sức cùng nhau tôn phò Lý Hằng, sau đó giết Thổ Đột Thừa Thôi cùng Lễ vương Uẩn. Lý Hằng bèn đem vàng bạc ra thưởng cho đội quân Thần Sách (do hoạn quan chỉ huy) vì công trợ chúa đăng cơ. Ngày 20 tháng 2 năm 820[13] (nhằm ngày Bính Ngọ tháng 1 nhuận), Mục Tông tức vị ở điện Thái Cực. Năm đó ông được 26 tuổi, đặt niên hiệu là Trường Khánh (长庆).